不断激化的矛盾很快就把两国推向战争的边缘，双方都在积极备战。特别是拿破仑与俄国联姻失败后，备战的步伐又加快了。人们普遍认为法奥联盟代替了法俄联盟，一场血腥大战的阴影又在地平线上升起。
1812年2月和3月，拿破仑分别同普鲁士和奥地利签订了同盟条约。条约规定，奥国必须出30000名士兵帮助拿破仑作战，普鲁士则须出20000人，同时还要交20 00万公斤裸麦、4000万公斤小麦、4万多只羊、7000万啤酒供军队使用。到18 12年春末，欧洲各附庸国基本上都在顺从地准备对俄作战。
这时，欧洲还有两个国家不曾被拿破仑所束缚，即瑞典和土耳其。这两个国家是俄国的近邻，拿破仑计划北联瑞典，南结土耳其，南北同时夹攻俄国，因此，他迫切期望与之结盟。与此同时，俄国为了对付法国，也对这两国展开了积极外交。当时在瑞典掌握实权的是王储贝尔纳多特。尽管贝尔纳多特曾是拿破仑的元帅，但他害怕与法国结盟会遭受英国海军攻击，影响海上贸易，所以，他对拿破仑的要求迟迟不予回复。就在这时，俄国答应支持瑞典吞并挪威，而法国因为挪威是其盟国丹麦的属国，不愿让瑞典吞并挪威。为了本国利益，贝尔纳多特决定与俄国结成同盟。1812年4月5日，两国签订了同盟条约，俄国由此解除了北边的威胁。法国还想拉拢土耳其，但俄国在1812年初打败土耳其后，主动与之媾和。再加上英国从中作梗，防止土耳其与法国结盟，结果，俄土两国重新言归于好了。这样，俄国避免了在南线分兵作战。
尽管拿破仑在争取瑞典和土耳其的外交中，败于亚历山大之手，但他并未因此丧失信心。他现在已集结了50万大军，这比以前各次战争中的兵力都要多好几倍，他相信这50万大军一定会打败那个曾被他痛击过好几次的俄国敌人。当有人以远离法国以及恶劣的天气为理由劝说拿破仑放弃这次军事冒险时，他不以为然，并自信地说：“再过三年，我就要成为全世界的主人。”
1812年4月27日，俄国要求拿破仑撤退在普鲁士和西里西亚的驻军，他断然拒绝，并开始集中各路大军。冒险开始了。在这场冒险中，拿破仑或成为整个欧洲的统治者，或彻底垮台，他又一次在孤注一掷了。
5月9日早晨6点钟，拿破仑和皇后路易莎离开巴黎，直赴前线。此时他的大军已经分成几路经过德意志各国，向波兰前进，并且逐渐向维斯瓦河和涅曼河集中。1812年6月22日，拿破仑到了立陶宛，在那里签署了对大军的命令：“士兵们，第二次波兰战争开始了。第一次波兰战争是在弗里德兰和提尔西特结束的。在提尔西特，俄国发誓与法国结成永久联盟，并且发誓与英国作战，现在，它破坏了自己的誓言。当法国的雄鹰没有再渡莱茵河而让我们的盟国听凭俄国去支配的时候，俄国对自己的奇特行为竟不作任何解释。俄国劫数难逃，它的命运应该完结了。它是否认为我们已经蜕化了？难道我们已经不是奥斯特里茨战场上的士兵了吗？它让我们选择：耻辱或者战争。我们的选择是不会引起怀疑的。所以，前进吧，渡过涅曼河，把战争带到俄国领土上去。对法国军队来说，第二次波兰战争将成为光荣的战争，正如第一次波兰战争一样。而我们往后缔结的和约将赢得它的保证，将结束50年来俄国对欧洲事务施加妄自尊大的影响。”
求战不得鉴于法国兵员多、战线长、战区广及补给困难，拿破仑决定采取快中求稳的方针，即在短期内歼灭俄军主力，然后再巩固占领地区，来年占领莫斯科，最终普俄媾和。法国大军很快就开到涅曼河边。
6月23日天刚放亮，拿破仑策马来到涅曼河边侦察，选择渡河地点。傍晚，侦察完毕，拿破仑匆忙赶回营地。经过一片麦地时，一只野兔突然从他的马蹄间窜出，战马受惊，四蹄腾空，将拿破仑摔下马来。幸好土地松软，他只是臀部稍为跌伤。由于许多人对这次冒险行动心中没底，因而变得十分迷信，他们把这一偶然事件看成是不祥之兆。贝尔蒂埃提议说：“我们最好不要渡过涅曼河，刚才摔的那一跤是个坏兆头。〃拿破仑默不作声，脸上出现了少有的严肃和心事重重的样子。但不久，他又拿刚才摔的那一跤开起玩笑了。看得出，他是在极力驱除人们脸上的不安神情。
6月24日夜晚，拿破仑大军渡过了涅曼河。涅曼河这边死一般的寂静，广阔无垠的土地上，一个人影也没有，展现在法军面前的是褐色的土地和枯萎的植物以及遥远地平线上的树林。眼前的景色使拿破仑感到有点不安，他担心俄军不经战斗就撤出立陶宛首都维尔纳，放弃整个俄属波兰，从而诱使法军远离后方基地。这时，法国的间谍一个也没送回情报，法军对敌人的动向简直一无所知，这更使拿破仑心情沉重。
不久，间谍送回了情报，报告了俄军在涅曼河前线的布置情况。当时在涅曼河前线有三支部队，一是由巴克莱统帅的第一方面军，约150000人，是对法作战的主力部队。其右翼由维特根斯泰因将军指挥，驻防波罗的海沿岸；左翼由多赫土洛夫指挥，部署在格罗德诺市郊。司令部设在维尔纳。第二支是由巴格拉吉昂统帅的第二方面军，50000人，部署在格罗德诺——穆查维克河一线，司令部设在沃耳科威斯克。第三支是普拉托夫率领的8 000哥萨克骑兵，也部署在格罗德诺地区。不过，集结在维尔纳的俄军早在三天前就撤往德里萨大营了。拿破仑担心的事终于发生了，他命令乌迪诺、内伊率军前往追击巴克莱，其他部队快速前进。6月28日，法军不费一枪一弹进入了维尔纳。在这里，拿破仑又得到了一个坏消息：由于劳顿、缺乏草料以及夜里的凄风冷雨，10000匹军马死在进军路上。
同样由于饥寒交迫和过度疲劳，许多年轻的近卫军士兵也在行军途中倒下了。拿破仑开始意识到这次远征的艰巨性。
正当拿破仑为俄军没在维尔纳与他决战而忧虑万分时，沙皇的侍从武官巴拉索夫来到了维尔纳，他带给拿破仑一封亚历山大的亲笔信。亚历山大在信中责问法国为何在和平时期侵入俄国，他还建议说：如果拿破仑愿意把军队撤到涅曼河对岸，两国可以捐弃前嫌，交换意见，解决过去悬而未决的问题。拿破仑的自信心再次被这封信激发起来了，他激动地说：“骄横跋扈的亚历山大想求和了，他害怕了，我军神速进军已使俄国人惊慌失措、惶惶不可终日。不要一个月，他们将会统统跪在我的面前。〃其实，求和只是亚历山大玩弄的缓兵之计，拿破仑不知道这些，他也不需要知道，他早已下定决心要彻底摧毁这个与自己对抗的敌人。他当着众人的面说：”亚历山大在嘲笑我，难道他认为我到维尔纳来，只是为了讨论商业问题吗？我来这儿的目的，是为了一劳永逸地毁掉这个野蛮的北方巨人。我的剑已出鞘，他们必须滚回他们那个冰天雪地的老家去。这样，在至少四分之一个世纪里，他们将再也无法干涉文明欧洲的事务了。“
与此同时，华沙议会派了一个代表团来到维尔纳，他们一方面是来鼓动立陶宛人起来反对俄国压迫者，另一方面是来向拿破仑表达复国要求。拿破仑闪烁其词地答应了他们，却没有把立陶宛并入波兰，而是在立陶宛设立了一个临时行政管理机关。波兰人的热情被迫了一盆冷水。
6月29日，拿破仑接到消息说，俄军巴格拉吉昂第二方面军也从沃耳科威斯克撤往尼古拉耶夫。拿破仑立即命令达武等军前往追击。
拿破仑在维尔纳整整住了18天，他天天焦急地等待着各个军团的消息，每次见到各军团来人的第一句话就是：“你们抓到了多少俘虏？〃可得到的答案总是令他很失望，法军到现在还没遇上过俄军。一天，远处传来一阵阵轰鸣声，拿破仑以为是法军同俄军交上了火，高兴得跳了起来。他竖起耳朵仔细辨听着炮声来自何方，但很快就发现刚才的轰鸣声只不过是雷声。紧接着，天空一漆黑暗，一场罕见的特大暴雨从空中倾泻而下，不多时，周围一片汪洋，道路田野全被淹没，1万骑马和许多士兵均葬身于大水之中，大批物资也毁于瞬间。
两路俄军在继续撤退，巴格拉吉昂已撤至明斯克，巴克莱也放弃了德里萨大营，退到威特斯克，而且随着法军的猛追，俄军退却的速度也在加快。拿破仑决计要在这两路俄军会合前将他们逐一消灭，他催促部队加速前进，以便追上俄军决一死战。他自己也于7月16日夜离开了维尔纳。
7月26日，法军前卫终于赶上了巴克莱的后卫部队，两军在奥斯特罗夫诺近郊展开了激战。法军付出相当大的代价才将这支敌军击溃。法军继续追击。第二天，在威特斯克，法军追上了俄军主力部队。俄军见法军追来，立即散开大量骑兵，似潮水般地向法军前卫的轻步兵团冲杀过来。法军仓猝应战，纷纷败退。这时，法军一轻步兵连或沿小溪排开，或布置在灌木丛中和房屋里，朝俄骑兵猛烈射击，俄军纷纷中弹落马，被迫退却。这一天，法军是在紧张的行军和激烈的炮击中度过的，拿破仑一天未下马背。他认定法军渴望已久的大会战将在明天拂晓时进行。他满面春风，时时都在骄傲地微笑。他把双方兵力进行了对比，对胜利充满了信心。他预言明日的威特斯克一战便是新的奥斯特里茨之战，能迫使亚历山大求和。
7月28日，天刚拂晓，法军突然发现对面的俄国人无影无踪，俄军放弃了威特斯克，拿破仑的失望情绪简直无法用语言形容。法军找不到一个人，甚至连个当地农民也找不到。
天亮之后，法军不得不像猎人一样，派人从各个方向搜寻敌人的踪迹。可是，无法知道敌人是从哪条路线上撤走的，因为每条道路上都