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在安抚偌大个秦王府并且频频生育儿女的同时，长孙氏还不可避免地涉入了李世民与太子建成之间的夺嫡之战。经历了与丈夫十二年的婚姻、经历了与这婚姻同时进行的时事剧变之后，长孙氏虽然只有二十四五岁的年纪，却早已见识非凡，她不但是李世民青梅竹马的妻子，更成为他能够无所不谈的知己，无论发生了什么事，他们总是共同进退。
在唐书后妃列传中，有这样一句轻描淡写的话：“太宗在玄武门，方引将士入宫授甲，后亲慰勉之，左右莫不感激。”
公元626年的6月4日，精心安排的“玄武门之变”爆发。
在这场翻转整个政治格局影响中国历史的政变中，李世民多年疆场锤炼出来的雄心壮志与狠辣无情都纤毫毕现，我们在这里不必做详细的解说。我们所关心的是，从记载来看，玄武门之变发生的时候，长孙氏并没有置身事外，恰恰相反，她自始自终都紧紧跟随在丈夫的身边。
从长孙氏的对待政事的态度来看，她不太可能直接参与玄武门事变的谋划，但她毕竟是长孙无忌的妹妹，这个计划她终归是知道的。至少，在事变将要发生的时候，李世民没有隐瞒妻子，并且将她带在了身边。与其说做丈夫的希望长孙氏在刀光剑影中亲自出手（难道她是武侠小说中深藏不露身怀家传绝技的高手？），还不如说这是他的一种态度：成则上九重天，败则堕十八层地狱，无论生死富贵，都要和结发妻子共同面对。
令世人迷惑的一段帝后爱情，定格在玄武门边长孙氏出现的那一刻。
这也是长孙氏一生之中，表现得与她“名将之女”出身最一致的时刻。
玄武门之变，伴随着一串残酷的骨肉相残镜头，宣告最后终结。李世民获得了最后的胜利。当月他就被立为皇太子，并取得了“庶政皆断决”的权力。这只是一个过场。仅仅两个月后，高祖李渊就宣布“禅位”，二十八岁的李世民登上了皇帝的宝座。
长孙氏的身份，也随着丈夫身份的变化而变化。李世民成为太子，她就成为皇太子妃，当李世民成为皇帝，她也随即在他称帝的第十三天被册为皇后。这时还是武德九年，贞观纪元还没有开始，她才只有二十五岁。
成为皇后，长孙氏所负的担子更重了。
从另一个角度来猜想，无论她从前听说过或接触过丈夫的多少事迹，亲历玄武门之变、亲眼看见丈夫手刃兄弟的场面，长孙氏的感情世界也一定受到了相当的冲击。她对于自幼厮守的丈夫忽然展现出的权势手段，有着最直观的感受，她比他身边任何一个女人都更早更快地意识到，那已经不仅仅是一个丈夫，而是一位皇帝，真真正正的皇帝。她知道自己和家族的一举一动从此成为世人目光所集，另一方面，无论丈夫展现出多少对自己的情爱，饱读史书的她似乎仍然不忘时时警告自己，无时或忘历朝皇后及后族宠极而衰的悲惨履辙。
当其它的同龄女人都以卿卿我我为满足的时候，做为皇后、太子的生母，长孙氏最大的愿望却已经在不知不觉中，从渴望夫妻恩爱转变为渴望尽全力维持皇族和后族的前景、渴望丈夫和自己能够善始善终，在史书上留下美名。
正是因为这样的原因，新任皇后的长孙氏所做的第一件、也是最著名的一件事，就是劝兄长无忌辞却高官厚禄。
长孙无忌自少年时起就与李世民结下了深厚友情，李渊刚一举兵渡过黄河，他就闻讯前往投奔，从此紧紧地跟随在妹夫李世民的身边四出征战，成为李世民的心腹死士。在玄武门之变和高祖“禅位”这两件事上，除了拿主意的李世民之外，就数长孙无忌是首倡者和主要谋士了。因此，李世民一登太子位，无忌便封授左庶子，一即帝位，无忌就升任吏部尚书，以拥立首功进封齐国公。
唐太宗李世民与无忌自幼亲善，对他非常宠信，不但允许他随意出入自己的寝宫，还想要立即封他为右仆射（宰相）。太宗将这个打算告诉了太座。没想到长孙氏的想法却完全不是这么一回事，她闻讯后立即屡次推辞，说：“我身为皇后，家族已经是尊贵至极，实在不愿意让兄弟子侄们满列朝堂为高官。从前汉朝吕、霍二后家族的先例，可为后人的切骨之诫。希望您不要让我的哥哥担任宰辅之职。”
年青的皇帝也许曾认为，皇后会为自幼共度难关的哥哥有如此显职而高兴，所以才这样献宝似地将这打算说了出来，却没料到引来妻子如此的忧虑。他只得再三解说：“我完全是因为无忌的功劳和才干，才对他委以重任，你千万不要把这个任命与‘重用后族’联系在一起。”
总之，无论长孙皇后如何劝说，贞观元年的长孙无忌仍然高升为左武侯大将军、吏部尚书、右仆射。
眼看丈夫是不听劝的了，长孙氏转而劝说自己的哥哥，要他推辞掌握实权的高位。
事情的发展果然如长孙氏的预料。无忌任仆射没有多久，就有人向太宗上书，说这位国舅爷权势太盛，恐有不轨。李世民将这封奏章拿给无忌过目，并公示群臣，表示自己绝对信任长孙无忌的忠诚。
但这件事情却足以惊出长孙无忌的一身冷汗，引起长孙皇后更深的忧虑。长孙无忌终于听从了妹妹让自己辞官的意见。于是，在长孙兄妹轮番的苦求之下，李世民不得不在一年后改授无忌为“开府仪同三司”，长孙皇后却仍然对外戚位列三公而心中忐忑，恳请舅舅高士廉再次向太宗请辞。
为了排解妻子的忧虑，李世民发了这样一道诏书给长孙无忌：“黄帝得力牧，为五帝先；夏禹得咎繇，为三王祖；齐桓得管仲，为五伯长；朕得公，遂定天下。公其无让！”接着，他又亲自做了一篇《威凤赋》，以志无忌的功劳。
然而长孙皇后并未真正轻松下来。也许是为了进一步表明自己和家族绝不争夺权势爱宠的心迹，就在长孙无忌辞官的同一年，她做了第二件著名的事迹：主动为丈夫四处寻访佳人。
绝代佳人终于被找到，她是隋通事舍人郑仁基年方二八的女儿，见过她的人都认为世上再也难找能与她比美的女子。长孙氏立即向太宗建议纳郑氏入宫。
从快意少年的时候起，李世民就辗转于众多姬妾之间享受蜜意柔情，早已习惯了妻子那种似乎毫不介怀的温柔宽容，并不以为有什么不妥的地方。因此听到郑女如此美貌的消息，他立即就响应了妻子的建议，欢欢喜喜地发下了册封郑氏为宫中女官的诏书，召她入宫。
然而百密一疏（问题可能出在向长孙皇后提供消息的人身上），皇帝皇后都没想到郑氏自幼就已经许配了人家。皇帝皇后不知底细，宰相魏征却立刻打听了个明明白白。魏征立即就赶着去见太宗，义正辞严地给太宗训了一通话，要求他顾及声名，将郑氏送归她的丈夫郑爽。
太宗得知竟有这样的事，非常吃惊，连忙召回颁册的使者。
然而以房玄龄为首的众臣（老房这回怎么忘了自家的醋坛子了）眼看太宗怅然若失的模样，都认为魏征是搅了皇帝的美事，闲事管得太宽。纷纷提出：颁诏册嫔乃是大事，怎能因为魏征的几句话就中途废止？另一边厢，陆家也赶紧表明态度，说自家与郑氏绝无婚约，皇帝想咋地都天公地道。
有了陆家的声明，群臣就更起劲了，纷纷要求太宗重新礼聘郑氏入宫。太宗也不禁心旌动摇，将陆家的奏章拿给魏征看。魏征笑道：“陆家只不过是害怕重蹈太上皇情敌辛处俭的前车之鉴而已。”——原来，李渊有一名妃嫔，曾经是太子舍人辛处俭的妻子，李渊夺其妻后又因爱生恨，越看辛处俭越别扭，最后干脆将他降级外调做了县令。倒霉的辛处俭一生都活得胆战心惊，唯恐丢了性命。——一语道破天机，李世民立即表示自己绝不做这样的事情，并赶紧发下诏书自责，此事才算告一段落。
郑氏虽然没能入宫，但我们可以想象，长孙氏为夫纳妾的事情不会就此终止。不过此后应该是一切顺利，所以史书也就忽略不提了。
现在的人实在很难想象二十七岁的长孙氏是以怎样的一种心情主动为丈夫选取新欢的。虽然那是在一千四百年前的时代，但女人对爱情的思绪却都是一致的。何况她身上流淌着鲜卑族的血液，隋文帝的独孤伽罗皇后就是她的同族，更是她的表亲。
前面已经说过，长孙皇后早年曾受到异母兄长的虐待，他们的行径极大地伤害了她。然而当她成为皇后，她并未丝毫报复过他们，长孙安业一直稳稳地当到了监门将军。只是他始终心怀鬼胎，不敢完全相信妹妹的善意，最后竟然参与到刘德裕谋逆之中。事发之后，唐太宗决定将这位大舅子处以极刑。
长孙皇后闻讯，立即赶到丈夫的面前，向他叩头痛哭，哀求饶恕长孙安业的性命。她说：“安业谋逆，万死无赦。然而他当年对我不慈爱的事情早已天下皆知，如今处他死刑，外人一定会认为是我趁机报复哥哥，这对皇上您的名声也是莫大的拖累。”太宗答应了她的请求，长孙安业免于一死。
在平常的生活里，长孙氏非常节俭，服饰器物，都只是恰好够用而已。太子李承乾的乳母遂安夫人觉得东宫器物不足，要求增加，长孙皇后拒绝了，说：“为太子患在德不立，名不扬，何患无器用邪！”然而对于庶出的皇子公主，这位嫡母却照料备至，对宫中其它的嫔妃，长孙皇后也十分关怀，她们患病的时候，长孙氏都要带着最好的药品和