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四月，桓玄出镇姑孰，姑孰当长江重要渡口，既是豫州治所，又是建康的西南门户，战略地位十分重要。镇姑孰既可以控制朝廷，又可以掌握军事上的主动权，可谓一举两得。桓玄虽出居外镇，但朝中大事都要向他请示报告，小事则由桓谦、卞范之处理。
桓玄当权之初，还能有所作为，政治颇有起色。他大力整肃朝纲，黜凡庸之辈，远奸佞之臣，选用贤才，时局有所好转，京城内一时欢欣鼓舞。为了革除岭南贪污奢糜的弊政，他选派良吏吴隐之出任广州刺史。吴隐之以身作则，廉洁奉公，短期内使岭南风气为之一变。为此，他大加赞赏，称道吴隐之“处可欲之地，而能不改其操”，“革奢务啬，南域改观”，提拔吴隐之为前将军，赐钱五十万，谷千斛。他曾试图革除豪强兼并，强弱相凌，百姓流离的劣政，但因阻力重重，加之政令繁密而无法实行。针对晋末佛教开始盛行、伤政害民的弊端，桓玄还提出沙汰僧尼，打击寺院经济的主张，并亲自下达了淘汰僧尼的命令，规定：除了那些精通佛理、恪守戒律的佛教徒外，其他僧尼一律淘汰，还俗为民。
然而这一切不过是昙花一现，桓玄的奢豪之态不久复萌，政令无常，朋党互起。这时三吴发生大饥馑，饿殍遍地，户口减半，会稽郡人口只剩三、四成，临海、永嘉郡死亡殆尽，殷实人家也竟身穿罗纨，怀抱金玉，闭门相守而饿死。很多士民都把这此饥荒和桓玄的统治联系起来。在这种情况下，他没有设法解决燃眉之急，而是加紧篡权的步伐，首先大杀北府旧将以绝后患。北府旧将大多不是被杀，就是逃往后秦和南燕。
403年二月，桓玄为提高威望，上表请率领诸军扫平河、洛，然后指使朝廷下诏制止，便称“奉诏故止”。九月，使朝廷拜自己为楚王，封十郡，加相国，总百揆，备九锡，楚国置丞相以下官属。为制造舆论，他上表请求返回藩镇，然后自作诏挽留，再上表固请，逼皇帝出手诏坚留。他还暗中指使人献祯祥，呈符瑞。他生性贪鄙，喜爱奇珍异宝，终日珠玉不离手。别人有好字画及佳园美宅，都千方百计地据为己有。不好意思当面抢夺，就以赌博为手段，变着法儿夺取。又喜欢阿谀奉承，厌恶臣下进直言。法令无常，随心所欲，一会儿想废钱币而用谷帛，一会儿又想恢复肉刑，结果一事无成，至使朝野失望，人不安业。
正当桓玄得意之际，一连串的打击接踵而至：先是被他视为左膀右臂的兄长荆州刺史桓伟突然病死；接着殷仲堪的余党、新野人庾仄合众七千，起兵襄阳，赶走了守将冯该；南蛮校尉庾彬等人谋为内应，江陵震动；桓玄之侄桓亮也以讨伐庾仄为名，乘乱起兵罗县，自称平南将军、湘州刺史。这两次事件虽很快被平定下去，但却给桓玄以巨大的精神压力。与此同时，北府兵的中级将领刘裕、何无忌等人又正在酝酿起兵，无疑给桓氏政权造成了最严重的威胁。形势在逆转，如不赶快禅代，皇帝梦难免成为泡影。桓玄急不可待，但北府兵的将士们是否答应是能否成功的关键。于是他派堂兄桓谦赶赴彭城，试探地问刘裕：“楚王功高德重，朝廷的意思是想禅让，你们以为如何？”老奸巨猾的刘裕回答：“楚王是宣武之子，勋德盖世，晋王室衰微，早失民望，趁机禅代，有什么不可以！”桓玄得到报告，便放下心来。403年十二月三日，桓玄逼迫司马德宗（晋安帝）禅位给他，并即皇帝位于姑孰，可是在登基时却发生了一个小插曲：由于桓玄身体过重，结果在登位时一下子坐塌了宝座。百官都不知所措，幸亏殷仲文急中生智说：“这是因为圣德深厚，大地承载不了啊。”这才解了围。
桓玄改年号为永始。迁司马德宗于寻阳，封为平固王；追尊其父桓温为宣武皇帝，庙号太祖；立其妻刘氏为皇后，大封桓氏兄弟子侄为王，文武加官进爵。随后迁居建康宫，修缮宫室，大兴土木。为显示皇帝的尊严，特命工匠制作一辆特号大车，车内可坐三十人，用二百人推着走；为炫耀自己的聪明，百官奏事或一字写得不合体，或语句有些毛病，都要挑出来指摘一番，甚至贬官降职。事必亲躬，或亲自安排值日官，或自选令史一类的小官，诏令一道接一道，主管官员应接不暇。而朝纲大事不抓，法度不立，奏案堆积如山。他又喜欢游猎，常常夜以继日，性情又急躁，呼召严厉，刻不容缓，宫禁内一片喧哗，不成体统。百姓疲累，朝野劳瘁，怨怒思乱者十有八九。
404年二月，刘裕经过周密部署后，联络北府兵将领刘毅、何无忌、刘昶、刘道规、诸葛长民等人，纠集了可怜巴巴的一百多人起兵讨桓玄。桓玄的手下听说刘裕等一百多人就敢于造反，都不把他们放在眼里，只有桓玄非常担心地说：“刘裕是当世的英雄，从前赌博的时曾输得让别人当街打屁股，刘毅从前家里穷得一担米都没有，赌博的时候还敢下百万的赌注，何无忌和刘裕脾气相投，从小就是一块的赌友，三个人都是赤裸裸的赌徒，抱着不输光就通吃的心理造反，怎能说不可怕？（对对手倒是了解得非常透彻，可是为什么没有早对他们做出防备？）”就派出重兵渡江前来围剿。
二月二十七日，刘裕派何无忌扮成朝廷使者，率一百多人赚开城门，一举攻入京口，斩徐州刺史桓脩；进而攻广陵，杀青州刺史桓弘。没多久，就有一千七百多北府兵里退役的老兵油子前来投奔刘裕。刘裕率兵直扑建康，三月，在极为不利的情况下战胜前来抵抗的桓军，阵斩著名猛将吴甫之、射死皇甫敷，到达建康城下。桓玄又急又气，命桓谦、卞范之率兵二万出城御敌。刘裕在战船上就下令士兵饱餐一顿，把剩下的粮食都扔到长江里，以示有去无回，两军在建康城外展开决战。桓玄军虽然人多，但军官很多都是北府兵出身，知道刘裕的厉害，任桓玄怎么催就是不上前。刘裕军站位在上风，趁机放火，桓玄军大乱，自相践踏，刘裕率众突击，桓谦诸军顷刻间溃散。桓玄闻报，匆匆携带儿子桓昇、侄子桓濬，在几千亲信的护卫下，从南掖门仓惶出逃。路遇参军胡藩，胡藩劝他组织抵抗，桓玄一言不发，只顾用马鞭指天，意思是说“天亡我也！”然后策马疾驰，直奔石头城，乘船浮江西去。沿途忍饥挨饿，有时整天吃不上一顿饭，左右弄来一些粗粮，咽不下去，几岁的小儿子桓昇在他胸前背后使劲按摩，桓玄悲不自胜。
桓玄一行逃到寻阳，江州刺史郭昶之提供器用、兵马，这才松了一口气。于是挟司马德宗继续西逃，途中自己作起居注，叙述如何抵御刘裕事，自吹算无遗策，只因诸将违背节度，以致造成败局，并非用兵的过错云云，却把御敌大事抛到了九霄之外。四月，桓玄一行逃到江陵，荆州刺史桓石康迎入帐内。喘息未定，即忙着派人在城南搭造帐篷作为临时宫室，重新署置百官，又大兴刑罚，借以在大败之余重树个人威权，震慑百官将士。大臣殷仲文力谏，桓玄怒气冲冲地说：“汉高祖、魏武帝用兵多次战败，那只是诸将的过失。现今天文对我不利，所以把都城迁回荆楚。而小人愚昧，妄生是非，乱发议论，正应该凶猛一点，哪能施行宽政？”荆州各郡的郡太守们得知桓玄流亡，有人赶紧献媚取宠，派人上表敬问起居，桓玄一概不接受，命令重新上表，庆贺迁徙新都。
荆楚毕竟是桓玄的老巢，不出一月，桓玄收集兵众二万和大批的楼船、器械，又开始得意起来，自负地对左右说：“你们都是从清显的仕途上跟随我的，京都那帮窃权盗位的人将要谢罪军门，到时看着你们凯旋进入石头城，这与神仙相比，又有什么不同！”就在桓玄得意时，刘裕派遣刘毅、何无忌、刘道规率兵追至湓口，桑落洲一战，大败江州刺史郭昶之、游击将军何澹之、江夏太守桓道恭等人，进军寻阳。寻阳上控荆楚，下制建康，是长江中游的战略要地，势在必争。五月，桓玄自江陵急率舟师东下，双方大战于武昌附近的峥嵘州。桓玄所率将士数万，对方不满万人，但却担心吃败仗，常常在座舰旁边停着几艘快船，以备败走，全军毫无斗志。刘毅紧紧抓住战机，乘风纵火，率军奋勇出击，大获全胜。桓玄命人烧毁辎重，连夜狼狈逃去。
桓玄再次逃回江陵城，众人见大势已去，人心惶惶，虽令不行，城内一片混乱。桓玄走投无路，打算逃往汉中投奔梁州刺史桓希。一天深夜，收拾停当，遂率亲近心腹数百人骑马出城西走，刚刚到达城门，左右于黑暗中挥刀向桓玄砍去，没有砍中，秩序顿时大乱，左右心腹互相砍杀，死尸交横于路。桓玄心惊胆颤，勉强逃到船上。恰在这时，益州刺史毛璩派从孙毛祐之。参军费恬率领二百人护送弟弟毛У牧殍牙唇臧苍幔持睹懼蔽感推镄Ｎ荆没栈感胧瘢感藜瓶墒缓猛狻４兄两瓿俏鞯拿痘刂蓿v之、费恬突然向桓玄开弓放箭，矢如雨下，幸臣丁仙期、万盖等人急忙用身子挡住，都被射死，桓玄受了轻伤。益州都护冯迁随着抽刀砍来，桓玄从头上拔下一枚玉导送给他，心惊肉跳地质问：“你是什么人？敢杀天子！”冯迁回答说：“我杀天子的贼罢了！”说完，手起刀落，人头坠地。同时被杀的还有桓石康、桓脩等人，桓昇被擒，斩于江陵城。
桓