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太宗李世民继位后，拜李靖为刑部尚书。贞观三年，封兵部尚书。
当时，突厥诸部离叛，唐朝方盛，正想报昔日委曲求和之怨，就派李靖为代州道行军总管，乘间讨伐。李靖仅率三千骑兵，自马邑飞奔至恶阳岭，使得突厥突利可汗大骇，这位可汗望着忽然出现的三千唐军，惊惶地说：“唐兵如果不是倾国大军随后，李靖断不敢孤军而至！”
李靖立营，也不马上进击，先和突利可汗打心理战。突利“一日数惊”，吓得寝食不安。李靖摸清突利可汗底细后，又暗中离间可汗左右，逼使突利亲信大将康苏密来降。
贞观四年，李靖进击定襄，获隋齐王杨暕的儿子杨正道和陷入突厥多年的炀帝皇后萧氏。突利可汗大败，仅以身免。太宗李世民大喜，进封李靖为代国公，并对凯旋而还的李靖夸道：“从前李陵将五千兵入塞北，不免身降匈奴，但尚能因勇武而青史留名。爱卿你以三千轻骑深入虏庭，克复定襄，威振北狄，真是古今未有之奇迹！”
自高祖武德四年起，突厥颉利可汗就不断攻伐中国（处罗可汗死，其弟为颉利可汗，突利可汗是处罗可汗之子，颉利可汗之侄），李世民从武德五年起多次与两可汗交战，时战时和，从无大胜。唐太宗新登基不久，颉利可汗自率十多万骑兵入寇，与突利可汗称二可汗总兵百万来战，害得刚刚坐上帝位还没热乎的太宗以天子之尊亲自披甲上阵，隔渭水与颉利交语，晓以利害，颉利见所属各部落酋师见太宗都恭敬罗拜，知道没有胜算，就做个顺水人情请和。而后，就赶上突利可汗被李靖打败，颉利可汗闻讯后大惧，忙率军退保铁山，遣使入朝谢罪。无论是匈奴、柔然、突厥、吐蕃，这些北方少数民族都是这样，打胜仗则大掠人民财物而去，打败仗就奉表称臣装孙子，喘息定后又回来大肆杀掠。
太宗李世民任李靖为定襄道行军总管，率军迎降颉利。你不是说投降吗，大唐现在派兵来受降。颉利实际上根本不想投降，只是找借口趁机喘息重整旗鼓。太宗不放心，又派出鸿胪卿唐俭和将军安修仁带国书前往慰谕。
李靖对当时突厥内部的情势知道得一清二楚，对将军张公瑾说：“我国诏使到颉利处，他肯定一时心安，不再防备逃逸。马上精选一万骑兵，备二十天粮食，引兵奇袭，肯定大胜。”张公瑾有些为难，“皇上已答应他投降，又有使臣在颉利处，好象不该此时进击啊。”李靖不以为然，断然道：“此兵机也，时不可失，正是韩信破齐的良机。似唐俭之辈，又何足惜！”（唐俭日后也是凌烟阁功臣）
他马上下令发兵，督师疾进，行至阴山，俘获突厥边哨千余帐，都用绳子拴上随军。这一厢，颉利可汗见唐帝使者来，大悦，根本没想到李靖一军突然杀来，直到唐兵距帐十五里，突厥人才发觉，颉利可汗吓得自己跨乘上千里良马一溜烟跑得没影，部众大溃，李靖军斩万余级，俘虏男女十余万，并杀掉一直和唐朝作对的隋朝义成公主（处罗可汗之妻）。颉利可汗跑到半道被人抓住，捆送京师。
突利可汗听说叔父败讯，自知不是“天可汗”的对手，也忙派人内附称臣。此役大获全胜，唐俭也没像汉代那位“高阳酒徒”郦食其一样被用油锅烹死，乘间跑掉，平安回朝。
太宗听说李靖大破颉利，喜出望外，对侍臣说：“朕闻主忧臣辱，主辱臣死。往年国家草创之际，太上皇不得已向突厥称臣，朕未尝不痛心疾首，志灭匈奴，坐不安席，食不甘味。现在李靖将一偏师，无往不捷，使得颉利可汗被俘，突利单于附款，往年大耻，一朝而雪！”于是大赦天下。当时，唐高祖李渊作为“太上皇”还活着，闻讯忙命人大摆酒席，席间，他命被俘的颉利可汗起舞，让入贡的林邑王上酒赋诗，真正享受到了大唐天子之父太上皇的尊荣。纵观整个古代历史，多是中原之主被马上民族俘获“青衣侑酒”的耻辱，堂堂“天之骄子”被抓入汉庭，起舞献寿，“前无古人，后无来者”！
李靖虽建此殊勋，仍为文吏御史大夫温彦博弹劾，说他军无纲纪，纵兵抢掠突厥宝物。太宗闻言大怒，召李靖责让，大将军伏地道歉。
又过了几天，太宗把李靖又召来，说：“有人说你坏话，我现在忽然明白过来，希望爱卿不要介怀。”赐绢二千匹，拜尚书右仆射。
虽官至宰相，李靖为人谦恭至极，朝会之上总是“恂恂若不能言”，太宗深叹其为“真是一代楷模！”
贞观九年，吐谷浑侵犯边塞，太宗对侍臣说：“如果李靖为元师 ，战胜不难啊。”已经退休在家的李靖对房玄龄说：“靖虽年老，固堪一行。”太宗大悦，以李靖为西海道行军大总管，统摄兵部尚书任城王李道宗、凉州都督李大亮、利州刺史高甑生三总管前往征伐吐谷浑。
吐谷浑为慕容氏别部，鲜卑种，听闻李靖率师前来，坚壁消野，烧掉野草，退保大非川。唐朝诸将都认为春草未生，马匹无草羸弱，不能打仗。李靖力排众议，决计进击。唐军逾积石山，前后与吐谷浑大战数十合，杀伤甚众，大破其国。最后被迫无奈，吐谷浑贵族杀掉可汗前来归降，唐军扶立听话的慕容顺为王，振旅而还。
贞观十一年，诏改封李靖为卫国公。贞观十四年，李靖结发老妻病死，按例夫妻同葬，先营坟莹，太宗下诏，命有司为李靖营坟依据汉朝卫青、霍去病故事，筑阙象突厥铁山、吐谷浑积石山的形状，以表彰他的赫赫战功。
后来，太宗亲帅军队伐高丽前，召李靖入阁赐座，问这位老英雄，“公南平吴会，北清沙漠，西定慕容，唯东有高丽未服，公意如何？”李靖强撑病体，壮言道：“臣虽残年朽骨，陛下不弃，请随军行。”太宗怜其病老，没有答应。
贞观二十三年，李靖病死于家，年七十九。册赠司徒，陪葬昭陵，谥曰景武。
（另外，《旧唐书》李靖传后有廖廖数语记载其弟李客师之语，诚可一哂，附录于下：李靖弟名为李客师，贞观中，官至右武卫将军，以战功累封丹阳郡公。高宗永徽初年，以年老致仕。性好驰猎，又四季好放鹰纵猎，没有一刻暂歇。李客师在昆明池南有别墅，自京师之外，西至澧水，鸟兽皆识此老翁，每出行，大群鸟鹊在他头顶盘旋鸣噪，当地农人称这个老头为“鸟贼”。总章年间卒，年九十余。可见李家皆属长寿仁者，性情中人。）
骨鲠大儒 直言不隐——宋公萧瑀
萧瑀，字时文，其祖父是后梁宣帝萧察。与唐朝争地的萧铣还属他的子侄辈亲族。隋炀帝皇后萧氏是他亲姐姐。萧瑀自幼以孝行闻名天下，且善学能书，骨鲠正直，并深精佛理。以皇后亲弟之重，萧瑀在隋朝年纪轻轻就已做到银青光禄大夫的官，参决要务，后来由于屡屡上谏忤旨，渐为隋炀帝疏斥。特别是萧瑀谏炀帝应该舍高丽而防突厥，引起杨广震怒，贬放为河池郡守。c
唐高祖很器重萧瑀，刚刚进京定位，就遣书招致，授光禄大夫，封宋国公，拜民部尚书。李渊所以这么亲重他，一则萧瑀为人正直，二则累世金枝金叶，三则他又是皇后独孤家族的女婿。因此，李渊以心腹视之，每次临朝听政，都赐萧瑀升于御榻而立，亲切地呼之为“萧郎”。唐朝革创，以萧瑀最熟识国典朝仪，他又孜孜自勉，留心政事，故而深得李渊信任。
唐太宗继位，拜为尚书左仆射，当时房玄龄、杜如晦新朝臣子正在风头上，萧瑀深感不快，上书时辞旨寥落，殊有怏怏之意，被废于家。不久太宗念其旧情，恢复了他的官爵。由于性情骨梗，有一次又与大臣在太宗面前厉声愤争，因不敬罪又被免官，而后很少再能进入太宗政事载决的核心班子。
即便如此，太宗仍常回忆他当秦王时恐惧畏祸，萧瑀在李渊面前公正持平为自己讲好话的旧事，说：“此人不可以厚利诱之，不可以刑戮惧之，真社稷臣也。”并赐诗曰：“疾风知劲草，版荡识诚臣。”（此诗为古诗，非李世民创作。当年杨素替刚即位的隋炀帝平亡皇弟杨谅造反，炀帝致杨素的“感谢信”里也引用这两句诗。）
贞观二十一年，萧瑀病死，年七十四。宫廷太常上谥曰“肃”，太宗认为萧瑀性多猜贰，刚忌太过，最后谥曰“贞褊公”，册赠司空，陪葬昭陵。由此，可见一个人再忠厚梗直，毕竟逆触龙鳞，使人耿耿于怀。
临危不惧 真正将军——褒公段志玄
段志玄，齐州临淄人。其父段偃师为太原书佐，从高祖李渊起义，官至郢州刺史。段志玄自少就和李世民关系相当亲密。在潼关与刘文静协同抵拒隋将屈突通时（此人日后也成为凌烟阁上二十四功臣之一），刘义静被屈突通大将桑显和击溃，关键时刻，段志玄率二十骑飞奔进击，杀数十人而还。当时他脚上中了一中流箭，怕属下知道自己受伤，摇功军心，就忍痛不言，多次往返冲入敌阵。桑显和军大乱，唐军趁机复振，最终大败隋军。
不久，段志玄跟随李世民讨伐王世充，他冲入敌阵时马倒被俘，为两个兵将挟持着，一人抓住他的一边头发骑马拖着将过洛水，“志玄踊身而奋”，努力一挣，两个敌将落入水中，他乘机夺马驰还，后面追者有百余骑，都不敢近逼，最终安全回营。
而后，太子李建成以金银财宝贿赂他，段志玄都告知给秦王李世民，并在玄武门之变中参加战斗。
太宗继位，封樊国公。文德皇后丧礼期间，段志玄与宇文士及分统兵马出章肃门，太宗在夜间派宫使至二将军处，宇文士及马上开门迎纳使者，段志玄闭门不纳，说：“军门不可夜开。”宫使说：“有皇帝手敕。”志玄说：“夜中不辩真伪。”竟让皇帝宫使等到天明才放进。太宗闻后赞�