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直到1810年1月29日，拿破仑还未最后决定娶哪国公主。他周围的大臣也意见不一，反对革命的上流社会赞成与奥地利联姻，希望维也纳宫廷借此机会要求惩治那些曾经投票赞成处死路易十六的人。而参加过革命的人则希望与俄国联姻。双方一直争论不休。
果然不出拿破仑所料，亚历山大最终对这件婚事表示了拒绝。不过，拿破仑并不感到沮丧，因为奥国新娘已在那等着他。
1810年2月7日，拿破仑开始草拟婚约。婚约一拟好，立即请求奥皇批准。奥皇愉快地接受了拿破仑的求婚。在奥国看来，这场婚姻简直是对奥国的一次拯救。人们热烈欢呼，把这件婚事看成是和平的永久保证，人们希望大陆的休养生息再不会被法奥的敌对行动而破坏。商人们纷纷购进奥地利股票，奥地利股票顿时猛涨。
1810年3月11日，在维也纳一座被人围得水泄不通的教堂里，贝尔蒂埃代替拿破仑完成了与奥国公主的订婚仪式。随后，这位18岁的公主带着83辆马车组成的浩浩荡荡的车队，向法国大地滚滚驶去。一路上所经过的法国附庸国，都以令人难以置信的盛大场面欢迎着她，到处都使她感觉到她是欧洲主宰者的妻子，她最初的恐惧心理逐渐被一种自豪感所代替。她一直没见过拿破仑，她不知道拿破仑到底是个怎样的人，以前只是在英国漫画上看见拿破仑的形象。漫画家笔下的拿破仑是个五短身材、遍体疥疮、大腹便便、卑鄙下流、在断头台鲜血淋淋的地板上对刽子手挥臂助力的家伙。她一想到要嫁给这样一个人，就不寒而栗。可如今沿路的人们对自己的丈夫如此尊敬和顺从，她开始为自己嫁给这样的丈夫而自豪，她甚至有些陶醉了。
拿破仑在离巴黎不远的贡比涅大路上迎接新皇后。在见新皇后之前，拿破仑精心地打扮了一番：他往身上洒了些香水，用发蜡把自己那一绺传奇式的头发固定在前额上。他还戒了烟，担心烟草熏黑了鼻孔。公主的华丽马车在他面前停下了，他让侍从打开车门，向玛丽亚·路易莎通报自己的到来。然后，他拉起公主的手吻了吻，说道：“夫人，见到您，我感到非常高兴。”说完，钻进马车，与皇后一起前往目的地。这第一面给公主留下极好的印象，拿破仑表现得极具绅士风度。路易莎随后对别人说：“皇帝作为一名如此令人生畏的将军，是够温柔迷人的了。看来，我一定会很爱他的！”4月1日下午2时，拿破仑与公主在圣克鲁宫举行了非宗教婚礼。第二天，在卢浮宫大画廊内举行了隆重的宗教婚礼。
路易莎皇后长着一头棕发，两颗湛蓝的眼睛极富表情。她风华正茂，婀娜娇艳，浑身充满了青春的活力。她在廷臣面前持重大方，略带羞涩，在私生活中温情脉脉，和蔼可亲。她对拿破仑百依百顺，异常温柔体贴。他们第一次谈话时，拿破仑问她离开维也纳时人们给她作了哪些交代，皇后答道：“要我听您的话，万事都顺从您。”拿破仑对此非常满意。新皇后与约瑟芬之间没有什么相似之处，拿破仑曾将自己的两个妻子做过如下比较：一个（约瑟芬）富有艺术和风度，另一个（玛丽亚·路易莎）则天真烂漫、单纯其实。在生活中，前者的举止习惯始终是那样令人愉快和陶醉，简直达到无懈可击的程度；她专心于给人以良好的印象，她能够达到目的而又不让人察觉自己的用心。凡是能增加她媚力的艺术她都一一运用，且手法巧妙，别人最多只能略有揣想。后者却相反，她根本没有想到做出天真的样子也是有好处的。前者始终不露真意；另一个却不知世上还有掩饰隐讳之技巧，一切手腕对她来说都是陌生的。前妻从不公开索要东西，可是她什么都想要；后妻缺什么总是直言不讳地要，尽管缺东西的情况很少见。每当她拿到一件物品，立即会想到务必付钱。不过，话得说回来，她们两人都是温柔的贤妻，都非常爱慕自己的丈夫。“
两位皇后性格上的迥异正是撩人的媚力所在，拿破仑对新皇后勃发出一种出人意外的恋情，他真心地爱上了这个奥地利女人。
1811年3月20日，玛丽亚·路易莎为拿破仑产下一男婴，整个巴黎沸腾起来了，人们纷纷走上街头，相互祝贺，热烈拥抱，“皇帝万岁！”的欢呼声响彻云霄。当了父亲的拿破仑更是激动万分，他眼里噙着泪水，一会亲吻孩子，一会拥抱妻子，仿佛他一手创建的法兰西帝国会因此永固下来。没多久，这个男婴被封为罗马王，罗马市成为帝国第二个首府。
兄弟反目
辉煌的胜利和无限的权力对他的精神面貌发生了巨大的影响，自信不知不觉地变成了自满自负，他说：“我的意大利臣民对我有足够的了解，该不会忘记我小手指头知道的东西比他们所有脑袋加在一起知道的还要多。”他听不进去大臣们的反对意见，而大臣们因恐惧不敢对他的意志稍加违抗又更助长了他的固执己见。他崇拜强力和成功到了玩世不恭的地步，“要主宰世界只有一个诀窍，那就是要强大，因为力量强大就无所谓错误，也没有幻想可言。这是赤裸裸的真理。”“争取成功吧！我只以行动的结果来判断人。”这些想法促使他要把战火永远燃烧下去。
新婚过后，拿破仑把更多的时间放在如何严厉实施大陆封锁政策上，他要让英国“窒息”而死，任何破坏这一政策的人，都将受到无情的惩罚：走私者一律枪毙，纵容走私的君主则永远罢黜，即便是自己的亲弟弟也不例外。
路易·波拿巴自1806年担任荷兰国王以来，素以仁政治天下，深受臣民的爱戴。现在，荷兰也必须参加拿破仑的大陆封锁体系，路易认为荷兰是个商业民族，如果完全割断同英国的商业联系，则荷兰的经济就会遭到彻底破产。而且这种经济上的大灾难在荷兰发生得远比其他地方要早，因为自从英国把荷兰所有的殖民地抢走以后，荷兰的贸易在很大程度上依靠向英国出售商品和从英国得到殖民地的商品。因此，路易·波拿巴对于荷兰沿海与英国人进行的走私买卖不闻不问。拿破仑得知此情后，大为震怒。1809年末，拿破仑把附庸国的君主都召到巴黎，路易也在其中，他要求这些君主们为“窒息”英国而牺牲自己。法兰西帝国的这些高级仆从们都唯唯诺诺，俯首听命，唯有路易一人不愿成为拿破仑的同路人，他顶撞说：“荷兰已经厌弃被法国当作玩物。”拿破仑对此大发雷霆，他警告说：如果荷兰不听话，就将它并入法国。
路易回到荷兰，立即去各省考察大陆封锁引起的疾苦。封锁的铁腕已使各省本来十分繁荣的贸易和工业部门一片萧条，路易感到再也不能坐视不管了，他开始用谨慎而恭敬的言辞向拿破仑进谏。1810年3月23日，他致函拿破仑说：“如果您希望巩固法国的现状，获得海上和平，或者出击英国成功，依靠封锁体制之类的手段是达不到这些目标的。靠毁灭你亲手创建的王国、削弱你各个盟国、蔑视各国最神圣的各项权利以及国际公法首要的各原则，也是达不到目的的。相反，你应使他们成为法国的朋友，巩固和增强你的各个盟国，直至能像亲兄弟般地依靠它们。毁灭荷兰远不是袭击英国的办法，反倒会因为工业和财富全都逃避到英国而更加强迫力量。袭击英国的实际方法有三个，即：使爱尔兰脱离英国、占领东印度群岛、或者实地进犯。后两种方式最为有效，但没有海军是实行不了的。我吃惊的是第一种方式竟那么轻易地放弃了。按照优惠条件获得和平远比损害本国和友邦以图造成敌国瘫痪要可靠。”
这封信引起了拿破仑的极大不快。在这个时期，人们除了回答拿破仑的问话外，谁也不敢对他多说半句话。只有康巴塞雷斯作为他在执政府的老同僚，还保留了在公开场合进言的特权。不过，在拿破仑与奥国公主结婚以后，康巴塞雷斯的这项特权也消失了。
在同新皇后到北国的旅途中，拿破仑给路易复了一封长信，信中说：“我把你安置在荷兰王位上，是认为安置了一名法国公民，可你采取的措施恰恰同我期望的完全相反。我迫不得已禁止你前来法国，并占领你的部分领土。……路易，你统治不了多久。……从你一意孤行的途径上回转来吧，做个诚心诚意的法国人，否则，你的百姓将摈弃你，你将成为嘲笑的对象离开荷兰。国家须以理性和政策来治理，而不是其幻想的计划，那是低下和毒辣手段的产物。”
一支法国部队在特·勒佐公爵的指挥下开进荷兰，这位部队指挥比路易本人更像国王，他威胁说要占领阿姆斯特丹。路易看到自己的王权是那么脆弱和易失，荷兰的毁灭已在所难免，他决定放弃这个名不副实的王权。他向立法机构致送咨文后，发表了退位诏令。
拿破仑接到路易让位的消息后，颁布了一个特别法令，把荷兰并入法兰西帝国，并将其分为若干省份，各派地方长官治理。这时，又传来了汉撒同盟城市汉堡、不来梅、卢卑克走私猖獗的消息，拿破仑一怒之下，把这些城市也合并到法兰西帝国里。不久，拿破仑又以同样原因赶走了奥尔登堡公爵，奥尔登堡的领土进入了法兰西帝国的版图。
大陆封锁体系使北海和波罗的海沿岸国家遭受严重损失，法国同样也不得不吞下大陆封锁政策种出的苦果。由于英国的反封锁，法国原料极端短缺，市面很不景气，各个港口的贸易十分萧条。法国资产阶级被大陆封锁政策弄得精疲力尽，他们的经济力量远远赶不上拿破仑政治、军事扩张的需要，因此，他们开始要求拿破仑放弃大陆封锁政策，停止新的征服