经过3个月的不懈努力，拿破仑的新编部队已渐具规模。只是由于马匹的缺乏，骑兵尚不足额。这个新军总数为22。6万人，共分12个军。由于未来作战地区宽广，并考虑到指挥和实施后勤保障的方便，拿破仑将新的大军又分为两个军团，一为“美因军团”，由第三、四、六、十二军和近卫军组成，这是主力军团，由拿破仑亲自指挥。另一个为“易北军团”，由第五、十军的全部及第一、二、七军的各一部和一个骑兵师组成，归欧仁指挥。
4月15日，拿破仑离开巴黎，前往美因军团的集中地爱尔富特。同时，命令欧仁指挥易北军团溯易北河北上，向美因军团靠拢。拿破仑的计划是两大军团会合后，进军莱比锡，同俄普联军决战，先在南方取得优势，再北占柏林。
此时，联军步兵64000人、骑兵24000人、火炮552门正在莱比锡的南方柴温考、阿尔登堡地区集中，准备西进。由于库图佐夫的病逝，沙皇命令维特根斯泰因继任联军总司令。
4月30日，法军两大军团会合。5月1日上午，法军渡过萨勒河，分三路东进莱比锡。中路为内伊的第三军和贝西埃尔的近卫骑兵，其后跟着马尔蒙的第六军。左路为欧仁的易北军。右路以麦克唐纳的第十一军为先锋，劳累斯登的第五军殿后。在中路和右路两纵队之后，还有第四、第十二两个军。这种行军序列即为拿破仑的营方阵，它可以对付来自任何方向的敌军攻击。
渡过萨勒河不久，近卫骑兵就与敌军前哨相遇。贝西埃尔元帅被一颗炮弹打中，当场毙命。看着死去的元帅被包上斗篷运出战场时，拿破仑似乎已意识到了这场战争的艰巨性，他说：“死亡正在向我们逼近。”夜幕低垂时，拿破仑由内伊的前卫保护着，到达吕岑。此地位于莱比锡西南方，距莱比锡仅12英里。
5月2日，内伊在吕岑南边的大小果尔辛、拉纳和卡加等地防守，以待后续部队靠拢，同时掩护易北军向莱比锡前进。此时，联军正好在吕岑东南的皮高及其附近地区集中，离内伊军仅3公里多。由于法军缺少骑兵，没有对此地进行有效侦察，因而对联军情况毫无所知。上午11时，进占卡加的法军正准备生火做饭，突然枪声大作，联军向内伊军发起猛烈的进攻。联军计划通过此战将吕岑与莱比锡之间的法军一切两半，然后再围歼莱比锡的法军。
拿破仑原以为战斗将在吕岑北面、离莱比锡较近的地方爆发，因此，当天上午9时，他率领一军向莱比锡进发。11时，他听到吕岑南方有炮声，知道情况有变，立即命令向莱比锡进军的部队以及在吕岑以西的马尔蒙、贝特兰等军向吕岑南方转进。
此时，内伊军正同联军苦战，反复争夺要地。内伊军损失重大，已呈不支之势，正在这关键时刻，拿破仑率大军赶到。拿破仑亲至战场，骑着马，冒着枪林弹雨，从一翼跑到另一翼，亲自指挥整个战斗。他还带着第三军团的败兵反复冲锋，子弹从他的耳边呼啸而过，打飞了鞍辔，他毫无惧色。皇帝的行动大大激发了法军的斗志。17时30分，法军从左右两翼进逼联军，并加卡加西南集中大炮80门，猛轰联军中央。联军被分割。然而，要彻底打败这支联军并不容易，战斗进行到傍晚，仍未分胜负。这时双方都已损失了1万多人，剩下的军队也都精疲力尽，于是，双方在战场上宿营休息。
这时，北面的第五军劳里斯登军已进占莱比锡，联军害怕后路被切断，匆忙向东撤往萨克森首府德累斯敦。法军由于缺乏骑兵，也未加追击。
吕岑一战虽然赢得很艰难，但终究是胜利了。第二天，拿破仑用极不寻常的语气向他的部队发表了一篇激励斗志的演说：“士兵们，我十分喜欢你们！你们不负我的期望！由于你们服从命令、英勇作战，已经有了一切成就。在举世无双的5月2日，你们已经击败了由俄皇和普王所亲自指挥的联军。你们已经在我的鹰旗上增加了新的光彩。吕岑会战的地位应比奥斯特里茨、耶拿、莫斯科等会战还要高……我们要把那些鞑靼人赶回他们的老家，让他们永远留在冰天雪地中，过那种奴役、野蛮、腐化的生活。”
当然，拿破仑对他的部队也有不满意之处，尤其对欧仁领导的易北军团非常恼怒，他在5月4日命令贝尔蒂埃说：“告诉欧仁亲王，他的行军实在太慢，他的纵队所占领的空间实在太大，那妨碍了整个军团的行动。他的部队车辆太多，纪律毫无，他必须严格执行规定，领先的师在行军时不得携带行李。”最后，拿破仑终于忍受不了欧仁的带军方式，他解散了易北军团，把欧仁送回了意大利。
作为一位炮兵专家，拿破仑对法军的炮弹质量也非常不满。5月5日，他写信给他的军政部长说：“在最近的会战中，我们的炮弹有二分之一以上都不爆炸，这使我极为恼怒。这是一件非常重要的大事，……一位炮兵总监把这样不能使用的弹药送到战场上来；应该依照军法予以处决。”
欧仁返回意大利后，拿破仑重新调整指挥系统：内伊指挥第三、二、五、七军团及第二骑兵军团，外加一轻骑兵师；拿破仑亲自指挥第四、六、十一、十二军团及第一骑兵军团和近卫军团。5月8日，法军主力进入德累斯顿。俄皇和普鲁士国王是当天早晨才撤离这座城市的。拿破仑受到了该市市政当局的代表们的欢迎，他对这些代表说：“你们不愧为我心目中征服了的国家的代表。在盟军占领你们的城市期间，你们的所作所为我是一清二楚的。我知道你们装备了一批敢死队，把他们武装起来反对我，你们的慷慨连敌人也大为吃惊。我知道你们是怎么辱骂法国的，也知道今天你们窝藏或销毁了多少恶毒攻击的文章。我不是不知道俄国皇帝和普鲁士国王进入贵城时你们欣喜若狂的神态。你们的宅第至今仍悬挂着花朵。不过，我想原谅这一切。为你们的国王祝福吧，因为能够拯救你们的是他。我只是看在他的面子上才原谅这一切。请你们派人去请他到你们中来。我的副官迪罗斯内尔将军将担任你们的长官。”于是，在联军占领时出逃的萨克森国王又重新回到了自己的首府。
奥地利皇帝听到吕岑战役的胜利和拿破仑进入德累斯顿的消息后，急忙派布德纳先生来见他的女婿，提出与法国结盟的条件。布德纳先生告诉拿破仑，如果他撤销华沙大公国，放弃1811年并入法国版图的领土，并把伊利里亚和同意大利接壤的大部分边境地区归还给奥地利，奥地利愿意同法国结盟。拿破仑严辞拒绝了这些条件，他说：“我不要你们的武装调停，你们想混水摸鱼。靠洒玫瑰水是不可能得到新的省份的。你们第一步是向我要伊利里亚，然后就要威尼斯省，然后是米兰地方，然后是托斯卡那，这终于会使我与你们作战的。最好是现在就开始吧。是的，如果你们想从我这里得到土地，那你们必须流血。”
联军经过几次激烈的后卫战之后，撤退到了德累斯顿以东约40公里的斯普里河东岸。在那里，他们以包岑镇为中心，依托河流和东岸的山脊组织防御。拿破仑判定在包岑将会有一场大战，即下令全军向包岑行进。5月21日，乌迪诺第12军团开始攻击联军的左翼，遭到联军的顽强抵抗，陷于苦战。内伊第三军团以强行军接近斯普里河，向敌人右翼侧后发起攻击，俄将巴尔克溃退。拿破仑则率主力并预备军团向联军中央攻击。经过一天的激烈战斗，联军终于被突破。由于内伊军没有按拿破仑的命令进一步迂回到敌人的侧后以切断敌人的退路，结果联军有条不紊地撤走了。
法军虽在包岑一战中取得胜利，但付出了巨大的代价，法军伤亡2万余人。战场上横卧着数万名法国、俄国、普鲁士士兵，有的气息尚存，有的失去胳膊或大腿，有的被炸成碎片，其惨景令人目不忍睹。
拿破仑决定乘胜追击，直接进入柏林，联军且战且退。5月22日，法军在格里茨附近击溃了退却中的联军后卫部队。在这次战斗中，迪罗克元帅中弹身亡，这一噩耗极大地震动了拿破仑。他坐在帐篷外的一张小凳上，耷拉着脑袋，双手合在一起，一声不吭地沉思了很久，迪罗克临死前所说的那句“希望皇帝取得胜利，签订和约”的话不时地回响在耳边。他的追击决心开始动摇了。当德鲁奥将军走过来请示下一步该怎么办时，他淡淡地说：“一切待明天再说。”
6月1日，法、俄、普三国接受了梅特涅策划的奥地利调停建议，签订了停战协议。内伊的参谋长约米尼认为签订停战协议是拿破仑一生事业中的最大错误，他应该乘胜再战，不让联军有喘息的机会。可拿破仑认为他有两点理由接受休战建议：一是缺乏骑兵，难以作大规模的攻击，二是顾忌奥国对法宣战。他准备在得到增援后再去击溃联军。当然，拿破仑也认识到这个时候签订停战协定有点冒险，他在签约后1小时说：“如果盟国对协议不怀诚意，这次停火对我们将是致命的。”
其实，奥国外交界既不希望拿破仑彻底战胜联军，也不希望联军彻底战胜拿破仑，因为奥国明白亚历山大同拿破仑一样有称霸欧洲的野心。奥国想借调停机会，迫使拿破仑作些让步，为自己谋得一点好处。1813年6月28日，梅特涅亲自到德累斯顿去见拿破仑。
一见面，拿破仑就对梅特涅大加斥责：“你说一说吧，你是想同我作战吗？这就是说，都是些不可救药的人！教训对他们根本没有起到任何作用！俄国人和普鲁士人不顾惨痛的经验教训，胆敢在最近一个冬天所取得的胜利之后向我进攻，而我就痛击了他们。你们也想挨打吗？好的，你们也会挨打的。我决定10月在维也纳与你们见面。”
梅特涅十分尊敬地又提出了上次那些与法国结盟的条件，拿破仑闻言大怒：“我知道你们的秘